Een nieuwe toestand voor polymeren /reageer

Een nieuwe toestand voor polymeren
  • door: Jim Heirbaut
    over: chemie, nanotech, materiaal
    op: 3 maart 2007
  • TU/e-promovendus Dirk Lippits onderzocht het smeltproces van polymeerkristallen

  • Met zijn bevindingen kan de industrie een stap zetten richting sterkere plastics

Afbeelding: De route naar de nieuwe smelt-toestand van UHMW-PE (van boven naar beneden), door Dirk Lippits.

Door de enorme lengte van de ketens gedragen polymeren zich anders dan andere vaste stoffen. De polymeerketens haken als spaghettislierten in elkaar en dat geeft het uiteindelijke plastic product de benodigde sterkte. Wetenschappers dachten het gedrag van polymeren inmiddels aardig te begrijpen. Toch heeft promovendus ir. Dirk Lippits in zijn experimentele onderzoek nieuw en opvallend gedrag waargenomen. Vanuit een bepaalde ideale begintoestand komt smeltend polyetheen in een volledig nieuwe, relatief stabiele toestand terecht.

Spaghetti

Meestal zien polymeren er op microscopisch kleine schaal uit als een mengsel van netjes geordende ketens en kriskras door elkaar liggende ketensSpaghetti, deegslierten die hopeloos in de war zitten. Probeer één sliert uit de kluwen te trekken en de halve pan komt mee omhoog. Ziehier meteen ook de wereld van de polymeren. Dat zijn lange ketens van koolstofatomen met als zijtakjes daaraan vooral veel waterstofatomen en soms nog wat andere deeltjes. En ‘lang’ betekent hier duizenden koolstoffen, zodat het beeld van de spaghetti wellicht al wat duidelijker wordt. Geheel analoog geldt ook voor polymeren dat ze hun sterkte ontlenen aan het feit dat de ketens met elkaar in de knoop zitten. Ze zijn verstrengeld. Hoe meer van deze verstrengelingen er zijn, hoe sterker en taaier het materiaal. Een nadeel is er ook: hoe taaier het materiaal, hoe lastiger het te verwerken is tot een product.

In deze wereld begaf promovendus ir. Dirk Lippits zich al tijdens zijn afstuderen in de groep Polymeertechnologie van de faculteit Scheikundige Technologie te Eindhoven. Hij kwam echter zulke interessante zaken tegen dat hij die in een promotieonderzoek tot op de bodem wilde uitzoeken. Het meest gangbare polymeer, polyetheen, bleek bij verhitten heel anders te smelten dan verwacht. Daarbij moet wel worden aangetekend dat het ten eerste geen gewoon polyetheen was (het simpelste polymeer met aan de koolstofketen alleen maar waterstofatomen). Het ging om het zogeheten ‘Ultra High Molecular Weight Poly Ethylene’ (UHMW-PE). Polyetheen met extreem lange ketens dus, tot wel tweehonderdduizend koolstofatomen lang. “Dat is ideaal materiaal om onderzoek aan te doen, omdat het zo lang is. Zo kun je de invloed van ketenuiteinden verwaarlozen. En daarbij geldt ook: hoe langer het molecuul, hoe meer tijd je hebt om verschijnselen te bekijken”, aldus Lippits.

Ten tweede was de vaste begintoestand anders dan normaal. Meestal zien polymeren er op microscopisch kleine schaal uit als een mengsel van netjes geordende ketens en kriskras door elkaar liggende ketens. Polymeerwetenschappers zeggen ‘het polymeer bevat een kristallijn gedeelte en een amorf gedeelte’. In Lippits’ onderzoek was het materiaal bijna volledig kristallijn.

Perfect kristal

Kristal dat bestaat uit één polymeerketen die steeds is omgevouwen.Collega’s in de groep Polymeerchemie van prof.dr. Cor Koning beheersen het groeien van prachtig mooie polymeerkristallen uit één keten erg goed. Normaal gesproken wordt polyetheen gevormd in een grote ketel met oplosmiddel die katalysatordeeltjes en etheenmoleculen bevat. De etheenmoleculen rijgen zich aan de deeltjes katalysator aaneen tot polyetheen. Lippits: “In de groep van Koning halen ze een trucje uit waardoor aan elk katalysatordeeltje maar één polymeerketen kan aangroeien. Door de concentraties en daarmee de polymerisatiesnelheid laag te houden kristalliseert de keten meteen. Hij kan dus niet meer in de war raken met zichzelf of een ander molecuul, maar groeit uit tot een perfect compact kristal.” Dit bestaat uit de polymeerketen die steeds is omgevouwen.

Leuk, zo’n keurig net kristal van polyetheen, maar wat heb je eraan? Je zult de boel toch weer moeten smelten om het in vormpjes te kunnen spuitgieten of er boterhamzakjes van te maken? “Dat klopt”, zegt Lippits. “Maar we zagen iets bijzonders toen we het nette polymeermateriaal langzaam smolten. Het vervormen van het materiaal ging boven verwachting gemakkelijk. We namen een verlaging van zo’n tachtig procent in de viscositeit (stroperigheid) waar. Goed nieuws voor de verwerkbaarheid van polymeren, want dat betekent dat de industrie in principe aan de slag kan met polymeren die voorheen nog niet verwerkbaar waren.”

Smeltproces

Als wetenschapper was Lippits zeer geïnteresseerd in het precieze verloop van het smeltproces. De begintoestand was immers behoorlijk anders dan normaal gesproken het geval is. Wat vooral opviel, was dat er twee verschillende smelttemperaturen te zien waren in de grafieken. Met een mechanisme op ketenniveau kon de promovendus dat uiteindelijk verklaren. Voer je de temperatuur op van ‘perfect’ materiaal, dan ligt het meest voor de hand dat aan de uiteinden van het kristal een pootje van de keten het kristal verlaat. Dat kost namelijk het minste energie. Bij het stijgen van de temperatuur wordt de kans hierop groter. Het volgende segmentje van de keten volgt dan ook spoedig, want dat kost weer eenzelfde hoeveelheid energie. Enzovoort. Deze stap correspondeert met de laagste van de twee smelttemperaturen. Met NMR-metingen (Nuclear Magnetic Resonance) kon Lippits bevestigen dat dit model juist was. De lagere stroperigheid hield overigens niet aan. Na verder smelten ontstaan op een gegeven moment toch verstrengelingen. Maar goed ook, want die heb je nodig voor het verkrijgen van sterkte in het uiteindelijke kunststof product. Is het kristalletje eenmaal geslonken tot nog maar een opeenvolging van een paar vouwen, dan komt het ook voor dat de ‘harmonica’ in een keer uit elkaar vouwt. Daar is iets meer energie voor nodig, dus dit proces hangt samen met de hogere smelttemperatuur van de twee.

De fase die nu is ontstaan, bleek -tegen de verwachting in- stabiel te zijn. ‘Een nieuwe gesmolten toestand’, zo omschrijft Lippits het in artikelen en in de titel van zijn proefschrift. Daarin is een deel van de ketens verstrengeld als spaghetti, maar een ander deel niet. “Hoe kan dit in godsnaam stabiel zijn”, vroegen Lippits en collega’s zich op dat moment in eerste instantie af. Totdat experimenten lieten zien dat de verstrengelde ketens maar heel langzaam onder invloed van temperatuur uit de verstrengeling kunnen geraken. “Zo’n keten kan alleen nog maar in zijn eigen richting bewegen, maar de kans dat dat willekeurig gebeurt, is heel klein”, legt Lippits uit. “Vergelijk het maar met een dronken man op een heel groot plein met aan twee zijden een deurtje. De kans dat hij één van de twee deurtjes vindt, is heel klein. Oftewel het duurt enorm lang, waardoor we dit een stabiele toestand noemen.”

Onderzoek en topsport

Dirk Lippits is beslist geen gewone promovendus. De student wordt als toproeier (onder andere zilver op de Olympische Spelen van 2000 in Sydney) gesponsord door het chemieconcern DSM. Maar ook tijdens zijn promotie aan de TU/e was Lippits feitelijk in dienst van het bedrijf. Hoewel hij de meeste werkzaamheden aan de TU/e uitvoerde in de groep Polymeertechnologie van prof.dr. Piet Lemstra, kwam zijn salaris elke maand van DSM.

Het combineren van een promotie met het bedrijven van topsport was niet altijd even gemakkelijk, geeft Lippits toe. “De eerste twee jaar van mijn promotie lag de nadruk op het roeien, de laatste twee op promoveren. In 2004, naar aanloop naar de Olympische Spelen in Athene, lag het wetenschappelijke werk zelfs volledig stil. Maar zelfs in de minst drukke periode op sportief gebied sportte ik nog zo’n dertig uur per week. Dat was best lastig, want je hebt dan soms net te weinig tijd om iets voor elkaar te krijgen.”

Publicatie

De ontdekking en de verklaring van deze toestand was wetenschappelijk gezien de belangrijkste prestatie van de promovendus. Het leverde hem samen met collega’s een publicatie in Nature Materials op. Belangrijk was ook dat Duitse wetenschappers van het Max Planck Institut für Polymerforschung in het Duitse Mainz met NMR het hele proces van begin tot einde -pakweg honderd minuten- konden volgen. En ook dat de computermodellen van vooraanstaande Engelse polymeerwetenschappers het bestaan van de nieuwe smelttoestand eveneens bevestigden.

De wetenschappelijk gezien belangrijke resultaten zijn niet direct bruikbaar in de industrie. Lippits: “Toch vormen ze bijvoorbeeld wel een belangrijke stap op weg naar het maken van de vezels voor kogelvrije vesten zonder dat daarvoor nog schadelijke chemicaliën nodig zijn. Ook is het nu al mogelijk om polymeren te spuitgieten met twee keer zo lange ketens, die daardoor in principe twee keer zo sterk zijn.”

Reageren via Facebook

Reacties

Over Jim Heirbaut

Jim Heirbaut is afgestudeerd technisch natuurkundige en werkt als journalist/redacteur bij het blad De Ingenieur. Af en toe schrijft hij als freelancer over de nieuwste technologische ontwikkelingen. Zie voor zijn stukken www.jimheirbaut.nl.